烯丙醇類化合物作為化學(xué)工業(yè)中的關(guān)鍵合成砌塊，憑借其高反應(yīng)活性和優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性，廣泛應(yīng)用于藥物、農(nóng)藥及聚合物等重要分子的制備。隨著化石資源日益短缺及其帶來的環(huán)境壓力日益凸顯，利用C1分子高效轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。在這一背景下，發(fā)展基于C1原料的新型催化體系，實(shí)現(xiàn)烯丙醇類化合物的高效、綠色合成，不僅具有重要的科學(xué)意義，也為碳一化學(xué)的資源化利用提供了新的方向。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室夏紀(jì)寶研究員團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于C1羰基分子的催化轉(zhuǎn)化(Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58,8887; J. Am. Chem. Soc. 2022,144,8551)和光致氧化還原金屬協(xié)同催化的叁鍵和雙鍵的還原偶聯(lián)反應(yīng)的研究(J. Am. Chem. Soc. 2021,143,7306;J. Am. Chem. Soc. 2022,145,23001;Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202213281;Org. Chem. Front. 2023,10,6070;Chin. J. Catal. 2024,61,291;Chem. Commun. 2025,61,5641)。
近日，該團(tuán)隊(duì)通過光鈷協(xié)同催化實(shí)現(xiàn)了區(qū)域發(fā)散性炔烴與甲醛水溶液的還原偶聯(lián)反應(yīng)，為烯丙醇類化合物的合成提供了一種新的策略和方法。
研究人員采用甲醛水溶液作為低成本的C1源，在藍(lán)光激發(fā)下，以4CzPN作為光催化劑、CoBr2為金屬催化劑，并借助Hantzsch酯與水作為復(fù)合氫源，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了烯丙醇類化合物的高效合成。該體系的突出優(yōu)勢(shì)在于可通過配體調(diào)控靈活實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣化，當(dāng)使用DTBPMB作為配體時(shí)，反應(yīng)高選擇性地生成支鏈型烯丙醇；而換用DPEPhos配體，則可高效獲得線性烯丙醇產(chǎn)物。此外，若采用DPPP或CyDPEPhos為配體，該催化體系還能以優(yōu)良的選擇性實(shí)現(xiàn)芳基/烷基內(nèi)炔與甲醛的羥甲基化反應(yīng)，展現(xiàn)出良好的官能團(tuán)適應(yīng)性和合成應(yīng)用潛力。機(jī)理研究表明，該反應(yīng)經(jīng)歷了低價(jià)鈷物種與甲醛和炔烴發(fā)生氧化環(huán)化，生成氧雜五元環(huán)鈷中間體然后質(zhì)子化的過程。
相關(guān)研究成果以“Regiodivergent Ligand-Controlled Cobalt-Catalyzed Reductive Hydroxymethylation of Alkynes with Aqueous Formaldehyde”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。博士生郭寧欣為論文第一作者，夏紀(jì)寶研究員為通訊作者。
上述工作得到了科技部催化學(xué)科重點(diǎn)專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金、甘肅省科技重大專項(xiàng)等項(xiàng)目的支持。
