【中科院之聲】比3D更加“智慧”的4D打印技術(shù)
含羞草是產(chǎn)自南美洲的一種植物，其小葉在受到外部振動刺激時(shí)，會合攏葉片以防護(hù)葉片受到傷害，幾分鐘后會葉片會再次打開。這種應(yīng)對外界刺激的反應(yīng)，被科學(xué)家們稱之為應(yīng)激性反應(yīng)。
圖1 含羞草（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）
有些人工合成的高分子材料也具有刺激響應(yīng)性，比如在選擇性溶劑中溶脹，或隨溫度變化發(fā)生溶脹度的改變，通過合適的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，可以簡單仿生植物的應(yīng)激性（如圖2）。
圖2 含羞草應(yīng)激性形變機(jī)理及刺激響應(yīng)聚合物雙層膜的可控彎曲模擬含羞草的應(yīng)激性
近年來材料學(xué)科快速發(fā)展，人們已經(jīng)研制了多種刺激響應(yīng)性的刺激響應(yīng)性材料，在驅(qū)動器、傳感器、柔性機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。隨著高科技領(lǐng)域的發(fā)展對智能材料的需求急劇上升，作為智能材料的一種，刺激響應(yīng)性材料要實(shí)現(xiàn)多方面的應(yīng)用，需要繼續(xù)發(fā)展多響應(yīng)以及精確/復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成型。
3D打印，即增材制造，為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精密成型提供了有效手段。利用3D打印技術(shù)成型刺激響應(yīng)性材料，使其在使用條件下，可控地發(fā)生形變或性能改變，使得材料變得更加“智慧”，從而獲得更廣泛的應(yīng)用，這就是4D打印技術(shù)，由麻省理工學(xué)院的Tibbits教授于2013年提出。
如圖3所示，利用3D打印技術(shù)制備精確設(shè)計(jì)的管狀三維結(jié)構(gòu)，改變外界條件時(shí)，三維結(jié)構(gòu)會在特定位置發(fā)生變形，實(shí)現(xiàn)不同場景的應(yīng)用。4D打印技術(shù)可以用于生物醫(yī)藥、智能設(shè)備等難于人工操作的或精密的空間，從而解決現(xiàn)有3D打印材料面臨的問題。
圖3 4D打印結(jié)構(gòu)的形變概念圖（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）
近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王齊華研究員團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)了一種具有雙重刺激響應(yīng)性的水凝膠材料，利用3D打印技術(shù)制備成水凝膠管狀立體結(jié)構(gòu)。在不同的離子溶液中，水凝膠管狀材料能夠識別離子逐步變形、變剛度，成功實(shí)現(xiàn)了4D打印血管支架。
圖4 海藻酸鈉水凝膠合成及形變機(jī)理
研究人員利用海藻酸鈉鏈段中不同反應(yīng)位點(diǎn)選擇性和Ca2+/殼聚糖發(fā)生正負(fù)電荷作用的原理，有序地生成新的交聯(lián)點(diǎn)，使得水凝膠體積相應(yīng)地發(fā)生收縮，且模量逐步增強(qiáng)（如圖4所示）。如圖5所示，當(dāng)海藻酸鈉水凝膠在Ca2+溶液中浸泡24小時(shí)后，水凝膠管狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)外徑與高度都發(fā)生可控收縮，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)浸泡于殼聚糖溶液中時(shí)，管狀支架會發(fā)生再收縮變形，形成了相對于原始結(jié)構(gòu)尺寸更小的管狀結(jié)構(gòu)。這一變形變剛度的材料有望解決血管支架在體內(nèi)植入后難以再變形的要求。
隨著海藻酸鈉鏈段與不同外界刺激發(fā)生反應(yīng)，海藻酸鈉水凝膠的力學(xué)性能發(fā)生了明顯提高。由于反應(yīng)位點(diǎn)的選擇性，改變浸泡溶液的順序可以調(diào)節(jié)4D打印管狀材料的形變和剛度變化。該4D打印的管狀支架材料雙響應(yīng)形變后力學(xué)性能大大提升，徑向支撐表現(xiàn)出>95%的壓縮回復(fù)性，在高度方向上能支撐>360倍自身重量的物體。
圖4 海藻酸鈉管狀結(jié)構(gòu)雙重刺激響應(yīng)性及機(jī)械性能。
（a, b）海藻酸鈉管狀結(jié)構(gòu)分別在Ca2+溶液和殼聚糖溶液中形變程度。（c, d）持續(xù)收縮后，管狀海藻酸鈉水凝膠的力學(xué)性能。
該4D打印的海藻水凝膠具有較高的結(jié)構(gòu)精度和力學(xué)強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下的雙響應(yīng)變形變剛度，為血管支架提供了一種新的思路和途徑。
以上結(jié)果近期發(fā)表在ACS Applied Polymer Materials 期刊上。該工作得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃相關(guān)項(xiàng)目的支持。
參考文獻(xiàn)：
1. Zheng, J.; Xiao, P.; Le, X.; Lu, W.; Théato, P.; Ma, C.; Du, B.; Zhang, J.; Huang, Y.; Chen, T., Mimosa inspired bilayer hydrogel actuator functioning in multi-environments. J. Mater. Chem. C 2018, 6 (6), 1320-1327.
來源：中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
