【中科院之聲】多孔陶瓷助力有機(jī)廢水處理
多孔陶瓷是什么？首先我們來認(rèn)識下“陶瓷”。
陶瓷是是用天然或合成化合物經(jīng)過成形和高溫?zé)Y(jié)制成的一類無機(jī)非金屬材料，具有優(yōu)異的絕緣、耐腐蝕、耐高溫、硬度高、密度低、耐輻射等諸多優(yōu)點(diǎn)。而多孔陶瓷是以較多均勻氣孔為主相的一類陶瓷材料。根據(jù)孔成型方法和空隙，多孔陶瓷可分為：泡沫陶瓷、蜂窩陶瓷、粒狀陶瓷，而形狀可以分為管狀、蜂窩塊狀、板狀和薄膜等產(chǎn)品類型。
多孔陶瓷材料具有良好的穩(wěn)定性、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫高壓、耐沖蝕性好以及使用壽命長等優(yōu)異性能，在催化、過濾、熱交換、生物醫(yī)學(xué)支架、能量存儲等領(lǐng)域都展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛能。通常多孔陶瓷的制備方法主要有發(fā)泡造孔法、溶膠-凝膠法以及乳液或泡沫模板法。近年來，因在自由設(shè)計(jì)與復(fù)雜形狀構(gòu)筑方面的優(yōu)勢，3D打印陶瓷材料備受關(guān)注。將3D打印技術(shù)應(yīng)用在多孔陶瓷材料的成型，將具有以下優(yōu)勢：
· 無需模具，且開發(fā)周期短；
· 可節(jié)省材料和成本；
· 可以設(shè)計(jì)和精確控制不同的結(jié)構(gòu),滿足個(gè)性化要求, 突破傳統(tǒng)技術(shù)難以加工的器件。
圖1 常見的多孔陶瓷
目前，3D打印多孔陶瓷在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用主要在兩個(gè)方面：一是利用多孔陶瓷的吸附性和離子交換性對污水中的污染物進(jìn)行過濾凈化；二是在固定化微生物技術(shù)中作為生物濾池的載體材料。然而這兩種功能并不能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜有機(jī)污染物的高效去除，因此急需研發(fā)出新型高效多孔陶瓷水處理材料。而將3D打印多孔陶瓷作為催化載體，利用化學(xué)表面改性工程策略將金屬有機(jī)骨架材料、共價(jià)有機(jī)框架材料以及金屬氧化物等催化活性材料修飾到3D打印多孔陶瓷表面可以賦予其新的功能，即“高效催化降解”性能，使其能夠成為一種很有發(fā)展前景的生態(tài)環(huán)境材料。
金屬有機(jī)框架材料，英文全稱為Metal Organic Frameworks，縮寫為MOFs，是由無機(jī)金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體在一定條件下通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的晶體框架材料。MOFs最吸引人的地方在與其大的比表面積和豐富的小孔結(jié)構(gòu)，舉例來說，如果將一塊方糖大小的 MOFs 晶體內(nèi)表面展開，它能有一個(gè)足球場那么大。此外，MOFs憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，在催化、吸附、分離和純化、氣體分離存儲、傳感以及質(zhì)子傳導(dǎo)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。盡管多孔MOFs具有很好的應(yīng)用潛力，但其傳統(tǒng)的粉末形態(tài)使其無法實(shí)際應(yīng)用。傳統(tǒng)的粉末成型技術(shù)使用高壓或化學(xué)粘合劑，這不僅降低孔隙率或產(chǎn)生體積吸附能力降低的低密度結(jié)構(gòu)，而且存在比表面積小、穩(wěn)定性差，且不能重復(fù)使用等問題。
圖2 金屬有機(jī)框架材料的特性
因此，將3D打印技術(shù)制備的多孔陶瓷與高催化活性的MOFs相結(jié)合，可以制備出具有超高孔隙率和易于功能化和器件化的多孔陶瓷有機(jī)廢水處理器，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效催化降解。
近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)，基于3D打印技術(shù)和MOFs原位生長策略設(shè)計(jì)和研發(fā)了3D打印MOFs修飾的多級多孔陶瓷結(jié)構(gòu)催化反應(yīng)器件。
首先，3D打印需要“油墨”，如圖3所示，我們的油墨是由親水性氣相二氧化硅顆粒、磷酸鋁溶膠、聚苯乙烯微球等組成的膏體，其中聚苯乙烯微球起到開孔的作用。通過改變聚苯乙烯微球的用量，可以調(diào)節(jié)多孔陶瓷的孔隙大小。其次，經(jīng)過高溫煅燒得到多級多孔陶瓷骨架結(jié)構(gòu)。最終經(jīng)過MOFs的修飾得到3D打印MOFs修飾的多級多孔陶瓷催化器件。
圖3 3D打印多級多孔陶瓷的制備及其MOFs的原位生長過程示意圖
如圖4所示，研究人員固定了3D打印木堆結(jié)構(gòu)的整體大小，通過設(shè)計(jì)木堆結(jié)構(gòu)打印細(xì)絲直徑（d）與細(xì)絲之間的間距（L）來調(diào)整3D打印陶瓷骨架表觀孔隙率對其催化性能的影響。
圖4 陶瓷骨架表觀填充率對其催化性能的影響（a）；具有不同可調(diào)間距與直徑比 (L/d)的3D打印晶格（b-e）
具有合理結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的催化反應(yīng)器和催化劑的設(shè)計(jì)和制造是非均相反應(yīng)的核心問題。針對此問題，研究人員利用3D打印技術(shù)和水熱生長策略設(shè)計(jì)和研發(fā)了兩種不同類型的結(jié)構(gòu)催化反應(yīng)器件，即3D打印催化過濾器（圖5）和3D打印葉輪攪拌器（圖6）。研究結(jié)果表明，3D打印制造的結(jié)構(gòu)催化器件實(shí)現(xiàn)了催化過程中的傳質(zhì)強(qiáng)化，同時(shí)改善了催化劑簡單的可循環(huán)利用性。
圖5 3D打印的催化過濾器及其應(yīng)用
圖6 3D打印葉輪攪拌器及其應(yīng)用
總之，將3D打印技術(shù)與MOFs結(jié)合，能夠改變化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，可設(shè)計(jì)3D打印動態(tài)催化反應(yīng)器來進(jìn)一步提高催化反應(yīng)效率，改善物質(zhì)的傳遞與擴(kuò)散。并且很容易實(shí)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的催化劑成型，特別是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的催化劑成型，這有助于開發(fā)可用于高效污水處理的新型催化材料和水處理器件。
結(jié)合先進(jìn)的3D打印技術(shù)，研究人員所制造的這種基于MOFs的多級多孔材料除了在污水凈化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用外，有望為氣體分離、氣體儲存、光電催化、過濾分離以及生物工程等領(lǐng)域提供重要的機(jī)遇（圖7）。
圖7 3D打印MOFs修飾多孔陶瓷的潛在應(yīng)用
以上成果近期發(fā)表在國際期刊 Chemical Engineering Journal, 2020, 397, 125392. （DOI: 10.1016/j.cej.2020.125392）。該研究工作獲得了國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
來源：中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
